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浅谈锂离子电解液的配方设计(1)

已有 1243 次阅读 2020-3-31 21:34 |个人分类:锂电电解液|系统分类:论文交流| 配方设计, 溶剂, 锂离子电池电解液

浅谈锂离子电解液的配方设计(1)

锂电电解液看起来虽然比较简单,但其实深究起来,里面的道道也很不少.本人从02年左右开始进入锂电行业即与电解液打交道,到自己从事专门的电解液开发,一转眼也有十几年了.这里就个人的一点经验,谈谈电解液的配方设计.

我们知道电解液的组成主要分为三大部分,即锂盐, 溶剂和添加剂.电解液的配方设计,也基本上从这个方面来进行考虑.在配方设计之前,需要比较全面的了解客户的需求,也就是电池希望实现的性能,以及所应用的电池体系等信息.一般而言, 配方设计的思路是,先确定溶剂体系,再选择锂盐再添加剂.

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为什么先选定溶剂体系呢? 这主要是由于溶剂在电解液中占比最多,决定了电解液的蒸气压, 从而决定了能适应那类电池外壳.  特别是软包电池由于壳体较软,不能承受多少内压,因此有些低沸点的溶剂在这样的体系上比较忌讳的.碳酸二甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯这些沸点较低的溶剂,其在常温下蒸气压就比较大,容易在高温下易发电池鼓壳或发软.因此一般在配方设计上, 用软包装的电池中使用这类溶剂时,这个用量比例在受到限制的,经验值是一般不超过20%. 比例高了,在高温应用或大电流放电时,就比较容易引发胀气现象。相比之下,碳酸甲乙酯的沸点比碳酸二甲酯高出20来度,其适应性就好得多;碳酸二乙酯就更没有问题。

然而,溶剂的特性除了蒸气压要考虑,粘度也是非常重要的。为了提高电池的大电流充放电性能,我们希望溶剂的粘度越低越好,因此往往喜欢使用碳酸二甲酯,乙酸甲酯以及丙酸乙酯等溶剂。问题是,往往粘度越低的溶剂,其沸点也越低,这可能带来一些性能上的冲突。比如说为了提升软包电池的倍率放电能力,我们希望溶剂体系粘度低一些,这样电导率高,内阻比较小,但这种设计又与软包电池希望溶剂的沸点高一点蒸气压小一点相矛盾,这样设计上就比较为难了。当然,为了提高大电流能力,溶剂不是唯一手段,我们还有其它手段可以选择,下面再论述。

一般来说,软包电池中较少使用碳酸二甲酯,乙酸甲酯,乙酸乙酯以及丙酸甲酯,丙酸乙酯类溶剂。如果不得不用,也要小心控制这类溶剂的比例。甚至有些要求高的软包电池中,不单DMC不能用,甚至碳酸甲乙酯也不能用,主要的担心就是甲乙酯存在酯交换反应,在长期的循环过程中可能部分转化为二甲酯而容易产生气体导致电池变软或鼓壳。 自铝壳电池开始,对内压有了一定的承受能力,基本上各种溶剂都可以使用,钢壳电池承受压的能力最强,溶剂的使用上则很少有这类蒸气压上的顾虑,各种溶剂都能使用。但极片压实密度较大,卷芯较紧的钢壳电池中,为了保证电解液充分快速的浸润卷芯,反而一些粘度较高的溶剂用量上要注意,比如碳酸丙烯酯,碳酸乙烯酯,以及碳酸二乙酯等,就要控制含量,以防止粘度过高浸润不良,影响化成速度或容量发挥出来的时间,其典型用量一般都在是15~40%,较多的分布在20~30%,而尽可能多用一些粘度低的线酯。(溶剂体系加入锂盐之后,电解液的粘度会出现显著的上升,溶剂混合物一般在1mPa.s左右或者更低一些,但有了锂盐之后,就上升到2~5mPa.s这个水平,上升程度达到几倍).通常来讲,圆柱电池比较常用的是碳酸二甲酯,碳酸甲乙酯,少量的碳酸二乙酯,有时也用一些羧酸酯。甚至某些应用还考虑加入表面活性剂来提高电解液的浸润性,改进化成速度。以前我就设计过一种基于EC:GBL的高温电解液,粘度很高,浸润能力差, 不加表面活性剂电池,根本就不能化成。

环状碳酸酯主要用到两种,碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)。EC作为目前锂电池电解液中几乎是必不可少的溶剂,它能够在没有添加剂时在负极上形成SEI膜,有利于提高电池的循环性能,常规用量从20%~40%都有。EC由于熔点较高,低温下可能偏析或粘度较高, 对低温不太有利,在一定要求低温性能的场合,碳酸乙烯酯就要调低,这时用量可能在14~25%这个范围之内可调。此外,在一些倍率要求高的场合,也会适当调低EC的含量,在20~25%左右,这时候的主要考虑不是为了低温,而是为了降低体系的粘度。碳酸环酯的粘度都普遍高于线酯,特别是碳酸丙烯酯。虽然PC的凝固点很低,但PC随着温度的降低,粘度也急剧上升,因此它的低温性能其实并不太好,只适合一些低温低倍率的应用。但放到高温场合PC就比较有优势了。然而PC由于对天然石墨的结构有一定的破坏作用(环上甲基对石墨片层的楔入作用导致石墨粉化),因此在天然石墨以及人造石墨体系中,PC一般用量都在10%以下。比较常用的比例是3~8%,有的配方中甚至认为PC作为一种添加剂而存在。如果负极材料是硬碳或者是硅碳负极,它们对石墨的承受能力会好一些,这时高含量的PC会有更好的循环稳定性。因此在某些软包电池配方或高镍硅碳的配方中,应用高含量的PC也是可能的,我见过的体系中极端情况有PC含量达到30%左右,还一类配方是只有PC没有EC的。这方面的研究文章也时有报道,并不稀罕。但多数场合下,PC用量是五大碳酸酯中用量最小的。(PC在一次电解液中应用较多,这里不讨论)

在几种碳酸酯中,以EC和DMC的价格最为便宜,EMC和DEC则相对要贵不少。如果对成本极端敏感,多用DMC少用EMC或DEC也是一种选择。

在有些配方中,冬天或低温季节还可能出现堵塞注液泵的情况,原因往往是析出了某种电解液成分,除了锂盐或某些溶解性不好的的添加剂外,EC也可能是析出的成分(高含量的FEC也出现过偏析,这里作为溶剂不讨论),虽然是有机晶体,但还是会产生一定的阻力可能导致堵泵.相比之下PC就没有这样的问题,它还是一种溶解能力很强的溶剂, 尝试适当减少一点EC换成PC或许会能解决问题.

在温度降低的情况下,电解液的粘度会升高,电导率降低,这导致了低温下电解液放电性能的劣化,不同的溶剂产生的影响也是不太相同的. 前者讲到的PC就是一例,低温下还有一种情况,就是成分的偏析.虽然溶剂混合之后,混合物体系的凝固点或析出固体的温度会发生较大的变化,但加入的成分其影响仍是存在的.比如碳酸二甲酯虽然粘度很低,从这个角度看适合低温放电, 但它的凝固点在4℃左右,极低温下仍然是容易析出的品种,因此一般在-20℃左右的低温应用中可以使用,但到-40℃的应用,DMC就不是很好的选择了.你可以试一试这样的比例,12%LIPF6分别溶解于EC:DMC=1:1 以及EC:EMC=1:1的溶剂体系中,放在-20℃的环境下冻上24小时,再看看它们的形态变化就明白了.

羧酸酯虽然品种较多,但常用的其实也不过几种,基本都是碳原子数在3~6范围之内,这一段的羧酸酯其粘度与熔点、沸点都比较适合作为电解液的溶剂(用C3~C6表示),一般而言,C3~C5的低温性能较好,C6就基本上低温不突出,但性能比较均衡。在多年前,乙酸乙酯(EA)用于低温电解液的应用研究较多。它的低温特性非常好,成本也非常便宜,很适合做为溶剂,用量在10~30%都是比较常见的。但EA加入之后,循环寿命有轻微的下降,可能与EA在负极上与锂化石墨缓慢反应有关,为了改善α氢的反应活性而在结构上消除α氢,又会带来新结构的粘度较大,背离了原来低粘度的优点,成本也会显著上升。

加入低粘度的羧酸酯后,电解液的电导率会显著上升,特别是乙酸甲酯(MA). 一般锂离子电池电解液电导率在7~11mS/cm, 我见过有一个配方就可达到大约14mS/cm, 里面就含有大量的MA.但很显然,这种配方无法用于软包电池体系,相反用在钢壳电池中就比较合适.

羧酸酯对负极的稳定性稍弱于碳酸酯,因此循环寿命要求高的体系中,用羧酸酯就有一定的担心。但羧酸酯的可选数量多一些,为了解决低温性能或者取得合适的高低温平衡,还是有一定的用量,特别是丙酸酯中的EP,PP,有些配方中可以达到30%多的含量。但EP在软包电池中确实稳定性不太够,容易产生气体,还是在钢/铝壳电池中应用更放心一些。

在C4~C6的羧酸酯中,有些溶剂原来是用来作为香料成分使用的,乙酸乙酯是白酒的香料成分之一.丙酸酯中的丙丙(丙酸丙酯),丙乙(即丙酸乙酯EP)也是香料原料,知名的丙酸酯供应商"松盛",公司的名字就带有"香料"二字:"常州市松盛香料有限公司".丁酸酯也是用来调制香精的,不过高浓度的丁酸酯有强烈的臭袜子气味,在生产使用上并不受欢迎.因此设计时也要注意避开这类感观上令人难以接受的成分.

羧酸酯中还有一个比较特殊的γ-丁内酯,它的介电常数低于PC但高于线酯, 结构上是EC环上一个氧原子换成碳原子而得到. 它基本上是一种高温型溶剂, 液态范围较宽(-44℃ ~ 206 ℃), 但因为它的循环性能不够好,遇LIPF6容易变色,实际应用中乏善可阵,研究过一阵之后也少有人再用了. 类似的溶剂还有碳酸甲丙酯, 它提纯时很容易发生酯交换反应而分解导致纯度下降,同时对LIPF6的溶解能力不好,使用起来很鸡肋,已经很少见了.

除羧酸酸,氟代碳酸乙烯酯FEC因为是环状饱和结构,对硅碳负极具有很好的成膜性能, 这几年研究也比较多.以前用在高电压体系中,用量一般在5%以下,视为添加剂.现在用量多的可以达到15~20%,已经显然是一种溶剂了.不过FEC的高温存储稳定性太差,容易引发电池的胀气,需要加入其它添加剂来进行抑制和补偿, 效果也并非十分理想.对其将来能否在汽车动力电池中大量应用, 我持怀疑的态度, 如果能够找到稳定性更好用量少一些的添加剂, 大部分配方设计者估计都想把它换掉.从这个角度看,它的前景似乎可以判断了.

氟代磷腈作为阻燃性添加剂,当用量较高时可以达到5~10%, 也可以看成溶剂.与线性碳酸酯相比,它的粘度比较高,用量较高时倍率性能会有比较明显的下降,但阻燃能力和耐高电压能力(与D2联用)都可以提升,也算是比较有特色的添加剂了.但目前阻燃性能没有得到电池行业的充分重视,加之成分较高, 所以它的发展还比较缓慢. 

除这些外,还有一些氟代的溶剂,如氟代羧酸酯,氟代醚也有报道,但都没有达到工业应用的程度,作为学术研究的对象,这里也略过.

这两年还有一种新的做法,使用特别高浓度的锂盐来配制电解液,溶剂在电解液中的占比大幅下降了,这样溶剂分子与电极的接触也受到高浓度锂离子的排挤而减少了,反而提高了电解液的耐高电压能力.甚至原来对铝集流体有腐蚀效果的LiTFSI,也变得不太具有腐蚀性了.这方面目前研究有一些学术报道,但在工业上应用仍存在许多没有解决的问题,如浸润性问题,低温性能问题, 成本问题等,目前还不具有实用性,但是给研究打开了新的思路.

由于电解液的配方对电池的充放电性能有很大的影响,以前我甚至说过,确定了电池的性能需求之后,第一件事应该是选择合适的电池外壳,以免因为外壳不合适导致电解液的溶剂选择受限, 电池性能出不来.

(个人见解,错误之处在所难免,欢迎批评指正. dingsir@qq.com)



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1 梁庆华

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