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阻燃电解液中的一个反常现象:DMC比EMC更有利于阻燃?

已有 508 次阅读 2019-11-16 01:07 |个人分类:锂电电解液|系统分类:科研笔记| 阻燃电解液, DMC, EMC, 蒸气压, 挥发

最近在研究阻燃电解液,基本思路是在电解液中导入全氟己酮(PFHK)这种蒸气压较高的灭火剂,与五氟乙氧基环三磷腈(PFPN)进行组合,以得到阻燃性更好的电解液。这个课题我研究过一段时间,效果还是不错的。PFPN可以增加PFHK在电解液中的溶解度,本来难以溶解的PFHK可以从1%左右提升到3~5%左右。

但是,PFPN并不是唯一可以提高PFHK溶解度的物质,经过尝试,我们又找到了氟代苯,三氟苯,氟代碳酸乙烯酯,氟代醚D2等助溶效果比较好的化合物,都能够比较有效的提升PFHK在电解液中的溶解度,为此我们还申请了一篇专利,该技术可以将PFHK的溶解度提升到5~10%这么高的含量,比较有意思。

在电解液中引入的磷腈与PFHK之后,电解液的阻燃能力得到了很大的提高。原来单纯使用PFPN较难阻燃EMC,DMC以及其它闪点更低的溶剂,现在有了PFHK,这个终于可以实现了。阻燃的效果受益于两种不同灭火剂在不同温度阶段发挥作用,PFHK作用于低温区,PFPN作用于相对高温区,这样整个温度范围都有阻燃剂保护,效果更好是可以理解的。

在测试中,我们使用了一种“浸泡-点燃-自熄-再点燃”这样的测试方式,来对比电解液的阻燃能力。具体来说,就是将一团无纺布泡在电解液中取出,然后在酒精灯上点燃约0.5秒再移开,火焰通常燃烧一下后熄灭,如果再点燃,它还会再熄灭。一直到最后它不能自熄而维持持续燃烧,我们记下这个过程中点燃的次数(只在开头浸泡一次),以它来表示这个电解液的阻燃能力强弱。

在这个过程中,我们的工程师发现了一个反常的现象:用DMC替代了EMC的某个配方,其它成分一样,含DMC的配方阻燃的次数竟明显优于含EMC的配方,从始至终,含DMC的配方都能够自熄,直到烧完所有电解液再烧无纺布为止。 而含EMC的配方,大约在5~7次之后,就不能自熄了。

开始我还不太相信这个结论,DMC肯定比EMC更易燃烧,怎么会出现这样的现象呢? 我怀疑是不是实验中可能把电解液的标签弄反了,导致出现了反常的现象。 但再次配样重复实验,验证这个现象并不是配方弄错了,而是一种确实存在的现象。

一般来说,与EMC相比,DMC的闪点更低,挥发性更大,这样的电解液应该更容易燃烧而不是更容易自熄,这是为什么呢?

经过思考,我想原因是这样的:在我们的阻燃电解液体系(LiPF6, EC + DEC+ (DMC或EMC),PFPN+PFHK+助溶剂)中,挥发性最强的是PFHK(49℃,沸点,下同), 然后是DMC(90度)或EMC(110℃),再然后是DEC(127℃)和PFPN(125℃),最后是EC(246℃)。 当电解液在火焰上受热时,沸点最低的PFHK优先挥发,气团中含有高浓度的PFHK,这个时间段的挥发成分具有相对过剩的阻燃能力,这个时候溶剂越容易挥发,则留下的电解液越快进入难挥发难燃烧的状态(剩下DEC/EC/LiPF6等)。DMC就这样在PFHK的保护下快速挥发而且一直能够有效自熄灭。待PFHK挥发得差不多了,DMC也差不多没了,留下的成分相对更难挥发更难点燃一些,而后一步又有阻燃效果好的磷腈接着挥发起到掩护DEC,EC等蒸气阻燃的效果,从而使得含有DMC的配方全程都有比较好的自熄效果。而EMC由于沸点稍高一些,挥发的速度没有DMC快,则没有充分利用前面PFHK高浓度的掩护阻燃的能力,待PFHK挥发完了,EMC还没有全部跑完,后面段的残留物可燃性就比含DMC配方的残留物更易燃烧一些,从而导致PFPN不能充分掩护阻燃,后段自熄的效果就没有那么好了。

如果这样没错的话,这其实是一个不同成分在蒸发时步调是否配合得好的问题,是一个节奏协调的问题,说不定值得深入的研究一下,我们还能设计出阻燃效率更高的配方来。




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