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溶剂的蒸气压曲线 与 Antoine方程的拟合参数

已有 1002 次阅读 2018-3-23 17:40 |个人分类:锂电电解液|系统分类:科研笔记| 锂离子电池, 电解液, 溶剂, 回归方程, 蒸气压

update:

补充两个蒸气压数据.2018-4-25

"蒸汽压" 应该是 "蒸气压", 替换一下,图片中的不折腾了.2018-3-31

增加了几个芳烃\乙腈\EMC的蒸气压曲线.2018-3-30


 对于电解液来讲,溶剂的粘度和蒸气压是两个很重要的参数.前面我有篇博文整理了一些常用溶剂的粘度数据,今天又花了点时间整理一下溶剂的蒸气压的数据.所参考的数据来源,主要是马沛生的《有机化合物实验物性数据手册》(以下简称"马手册"),个别参考《CRC Handbook of Chemistry and Physics》(97th Edition)提供的数据进行了回归而得到方程.还有一些就是实测数据和文献报道的数据.

溶剂的蒸气压测得的数据,最常用的回归方程是Antoine方程,形式如下


P为蒸气压,单位是千帕斯卡(KPa). A,B和C是回归的系数, T是绝对温度(K).也就是摄氏度加上273.15.

在马手册中,列出了各溶剂的A,B,C值以及它们的适用温度范围,根据这些信息,我编写了一个VBA函数来利用这些数据进行适用范围内的任意温度下的蒸气压,然后绘出相应的蒸气压-温度曲线。做出来的曲线为了识别方便,我给每条曲线注明了溶剂的缩写(博客上看不清的可以下载另存为PNG格式再看)。

 

在电解液中,常用的溶剂DEC非常有代表性,它的蒸气压在常用的线性酯中偏高。从图上可以看出,大多数用在电解液中的线性碳酸酯或羧酸酯的曲线都是DEC的左边。我特意把DEC标成了红色。DEC左边的溶剂表示蒸气压比DEC高,挥发性比DEC大;右边的溶剂则是比DEC的蒸气压小,比如GBL,EC,PC以及一些分子量较大一些的羧酸酯。以前我们测试发现BA的 低温性能不错,从蒸气压来看,BA与DEC几乎重合了,这两者挥发性非常相近。

PP作为一个C6的酯,我以为它的蒸气压应该是小于五个碳原子的DEC(C5),但从实际数据看,PP位于DEC曲线的左边,说明PP的蒸气压比DEC还要大一点,虽然大得不多。

手册中也提供了VC的蒸气压数据,看起来它比GBL挥发性大一些,但是比EC,PC小得多。环酯EC和PC的蒸气压确实非常小,在180℃下都没有超过20KPa。

一般来说,软包电池由于外壳比较软,对电池的内气压比较敏感,因此,选用溶剂时不能选用蒸气压大的溶剂,即使要用一点,也要控制其含量。主要就是蒸气压大的溶剂在高温时产生较大的蒸气压,容易导致电池鼓胀或发软。但这种由于蒸气压而产生的膨胀,是低温下是可以收缩回去的,因为气温低了蒸气压也小了,气体冷凝下来,电池内压又减小了.不过,这个过程可能会产生不可恢复的外形变化比如皱折,极片位移等,因此还是要严格管控的.

实际上,为了研究软包电池电解液适宜的蒸气压,曾经我们测试过一些常用溶剂的蒸气压数据,比如:


上面讲了单一溶剂的蒸气压,那混合溶剂又是怎么样的呢?这方面我找到的实测数据不多,有几条曲线可以参考下




把单一溶剂和混合溶剂的放在一起来看


最容易看出来的规律,就是蒸气压DMC大于EMC再大于DEC.

不太容易看出来的规律,EC和DMC等质量混合, 与EMC的蒸气压接近; EC和EMC等质量混合,与DEC的蒸气压大体相当.--推测的依据就是EMC的曲线和EC:DMC:EMC=1:1:1的很接近;同样,DEC与EC:EMC:DEC=1:1:1的曲线也很接近.

有兴趣的朋友可以自己测定一下看看这个推断是不是正确.

有的朋友可能对这几个溶剂的具体数据很感兴趣,我提供了这几个方程的参数,你可以根据需要自行计算.对这种溶剂,我觉得用多项式回归的方程拟合比Antoine方程拟合的准确度更高一点,因此列出的都是高精度的三次多项式,格式为EXCEL文件.

几种溶剂的蒸气压曲线的回归方程.rar


由于氟苯在某些场合也可能用作粘度稀释剂,我特意看了下不同取代度的氟苯的蒸气压,结果如下:三氟苯>苯=六氟苯>二氟苯>五氟苯>四氟苯>对氟甲苯. 规律有点乱,但说明不是氟原子增加挥发性就一定增加或减少的.



如果你习惯用Antoine方程的形式,下面这张表是我整理的一些溶剂的方程参数,其中黄色背景的来自马手册,蓝色背景的是根据CRC handbook上的数据自己回归的,绿色背景的是实测数据根据方程形式而拟合得到的参数.橙色背景的是根据网上查到的文章的数据调整公式或根据文章中的数据重新拟合得到的.所有这些蒸气压的数据精确度可能不是特别高,但多数场合够用了.




这里面你可以看到,有的溶剂比如EA,DMC有好种数据,因为来源不一样,回归的手段不一样,有不同的表达很正常.另外也有一些是同一溶剂不同温度段的回归公式不一样. 使用下面的自定义EXCEL函数可以用于上述数据的计算。

'Antoine方程 lgPs = A - (B / (T + C))
Function CalcVaporPressure(A#, B#, C#, 摄氏度!, Optional 温度适应范围$ = "") As Variant
    Dim K!, pos%, LK!, HK!
    CalcVaporPressure = 0
    K = 摄氏度 + 273.15 '转化为绝对温标    
    If Len(温度适应范围) >= 7 Then
        温度适应范围 = Trim(温度适应范围)
        pos = InStr(温度适应范围, "~")
        If pos = 0 Then
            MsgBox "温度适应范围 参数有错:找不到分隔号~"
            CalcVaporPressure = ""
            Exit Function
        End If
        LK = CDbl(Left(温度适应范围, pos - 1))
        HK = CDbl(Mid(温度适应范围, pos + 1, 100))
        If (K > HK) Or (K < LK) Then
            ' MsgBox "该温度(" & 温度 & " ℃)" & "超出公式估计允许的温度范围 " & 温度适应范围 & " K."
            CalcVaporPressure = ""
            Exit Function
        End If
    End If '
   CalcVaporPressure = WorksheetFunction.Power(10, A - B / (K + C))
End Function




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1 魏焱明

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