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繁华若梦-稳定同位素地球化学家Epstein的故事

已有 6972 次阅读 2019-1-22 08:56 |系统分类:人物纪事

19世纪末20世纪初,元素放射性及同位素的发现促进了同位素地质学的产生。随着测试技术的提高与板块构造理论的成熟,同位素地质学以空前的深度与广度渗入到地质学的各个领域。同位素分为放射性同位素与稳定同位素,放射性同位素形成于核反应过程中,稳定同位素则形成于普通物理化学作用。与放射性同位素的霞光万道、瑞气千条相比,稳定同位素则始终不愠不火、默默独行。20世纪30-40年代年中子(neutron)的发现及轻元素同位素成分变化的证实成为稳定同位素地球化学发轫的前兆。1947年,因发现D(氘)而获得1934年诺贝尔化学奖的Harold Urey发表了The Thermodynamic Properties of Isotopic Substances”,BigeleisenMayer发表了Calculation of equilibrium constants for isotopic exchange reactions,成为稳定同位素地球化学滥觞的正式标志之年。Urey在文中不但从理论上阐述了稳定同位素分馏的机理,同时也从实践中指出这种分馏能够提供大量有用的地质信息。随后Urey建立了稳定同位素实验室,专门用来测试自然界物质的同位素组成,在这个过程中稳定同位素地球化学得以发展壮大,以致蔚为壮观。进入21世纪以来,随着LA-ICP-MSSIMS等高精尖技术的广泛应用,稳定同位素领域正在发生翻天覆地的变化,迎来光辉灿烂的时代。吃水不忘挖井人,Samuel Epstein在这一领域耕耘多年,成绩斐然,值得一书。

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Samuel Epstein1919-2001,来自文献2

Epstein1919129日出生于波兰科布林镇(Kobryn,现在属于白罗斯)附近小村庄的一户犹太人家庭。他的父亲年少时曾经去美国纽约呆了4年,后来为了服兵役不得不返回俄罗斯(注:那时波兰是俄罗斯的一部分),但一直对再次移民美国念念不忘,可第一次世界大战的爆发打乱了他的美好计划。战争给人类带来了灾难,为了维持生计,全家搬到了科布林镇,他的父亲当起了一名经营农产品的小商贩,生意时好时坏,离开波兰的愿望变得更加强烈。在当时,只有加拿大等少数几个国家愿意接受波兰移民,且无名额限制,1926-1927年全家移民到了加拿大温尼伯市(Winnipeg)。由于战争期间颠沛流离、担惊受怕,Epstein和蔼可亲的妈妈恐惧成疾,1928年带着悲伤与遗憾撒手人寰。这次移民对全家意义重大,避免了第二次世界大战中像他的亲属同族惨遭迫害的命运。

Epstein的父亲很快就在一家工厂找到了工作,并重新组建了家庭。鉴于当时的社会与家庭状况,Epstein明白:要想考上大学,就得自己努力挣学费,他在当地报社当了一名报童,有时也去帮助公园喷洒农药消灭蚊虫。1937年,他顺利考上了当地的曼尼托巴大学(University of Manitoba),成为地质学专业的一名学生。由于他犹太人的家庭背景,曼尼托巴地质调查局拒绝雇佣他参与夏天野外实习工作,其中一位领导更是断言,他在地质领域不会有什么前途。Epstein身心备受打击,失望透顶,然而塞翁失马,焉知非福,一位叫Alan N.Campbell的化学教授出现在他身旁,由于他化学作业完成的极为出色,且表现出对科学极大的兴趣,有意把他招入门下,攻读硕士学位,Epstein无法拒绝这上苍的恩赐,即使他后来明白Campbell当时面临无生可招的窘境。

Campbell对不同温度下熔融态的Se(硒)的粘稠性很感兴趣,他想知道SeS这两种元素在熔融态下性质是否相同。当时已知S在熔融态下会发生一定程度的聚合,那么Se呢?为了测定Se的粘度,必须知道其密度。经过坚持不懈的努力,克服重重难关后,问题得到了圆满解决,Epstein也于1942年顺利拿到了硕士文凭。这不是一个高大上的课题,但却是一种全新的体验,好似一名探险家漫无目的地出海航行,却不经意间发现了一座郁郁葱葱的小岛。这也让Epstein深深地认识到:科学研究并不是一条康庄大道,但却是一段妙不可言的心路历程。

Campbell鼓励Epstein申请麦克吉尔大学(McGill University)的博士学位, Epstein递交了申请,并得到了许可。19429月上旬,Epstein去了温尼伯火车站,询问是否他可以为他们做一些事情,从而可以免费搭车去蒙特利尔,负责人告诉他,他可以在火车上充当服务员,帮助贩卖水果与三明治,并且当晚就要离开。Epstein急急匆匆返回家中,简简单单收拾了一下行李,顾不上大汗淋漓,飞速奔向火车站,两天后火车到达了蒙特利尔。

下了车后,Epstein首先联系了他的一个朋友,这位朋友把他带到了化学教授Carl Winkler面前,Winkler看着Epstein一脸茫然,他从来没有听说过Epstein,也从来不知道Epstein申请了麦克吉尔大学的博士学位,看来不知哪里出现了差错!Winkler从系办公室拿到了Epstein的档案资料,发现他物理化学课程成绩优秀,思考良久,说道:“这样吧,由于你来晚了,我不能接收你为我的研究生,但我可以为你提供一份薪水不薄的工作。” Epstein尽管一贫如洗,但还是坚持想读博士的想法,这引起了另一位有机化学教授Raymond Boyer的注意,经过一番拉锯战,Winkler最终同意了他的博士申请,但不提供任何财政支持,Boyer则愿意给他提供一份薪水,这让Epstein感恩涕零。

WinklerBoyer当时正在研究一种第二次世界大战期间所使用的炸药RDX,关于它的性质与形成机理一直不太清楚,另外制作这种炸药过程中还会产生一种无用的副产品HMX,如何使RDX最大化,HMX最小化也是研究的课题之一。Epstein想起了Campbell的教导,独辟新境,第一次尝试了碱水解(base hydrolysis)方法,成功将RMXHMX分离,并实现了RMX生产的最优化。这项研究不但奖赏了Epstein一个博士学位,还让他又获得了一种全新体验,这项体验影响了他未来的科学生涯。由于这是一项军事机密,所以研究都是秘密进行,但受哥萨柯事件的牵连(注:哥萨柯事件是冷战的开端,冷战是从西方国家被苏联间谍大规模渗透的暴露开始的),Boyer被控告向苏联泄露RDX机密,从而被判刑锒铛入狱2年。

1944年博士毕业后,Epstein到蒙特利尔大学(the University Of Montreal)参加了欧洲-加拿大联合发起的核裂变项目,该项目聚集了世界上许多一流的物理学家与化学家,主要研究铀在裂变过程中所产生的氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)惰性气体的浓度,浓度过高会引起足够大的压力,从而威胁到反应堆中铀的效能。由于当时研究的设备市场上无法买到,需要自制完成,Epstein花费了好几个月,熟练掌握了对他以后影响深远的吹玻璃技术(glass blowing),用于制造真空提取管。相比博士期间的研究工作,在这里相对要“悠闲”得多,Epstein有时间到蒙特利尔城里转转,认识的一个姑娘把她的妹妹介绍给了他,两人迅速坠入爱河,1946年,迈入了婚姻的殿堂。

工作期间,Epstein有幸结识了来自麦克玛斯特大学(McMaster University)的Harry Thode教授,他当时拥有全加拿大唯一一台质谱仪,并向项目组建议用质谱仪分析铀裂变产生的氪、氙惰性气体的密度。第二次世界大战结束后,位于蒙特利尔大学的实验室被迫关闭,搬到了安大略省的Chalk RiverThode邀请Epstein去麦克玛斯特大学他的实验室一起工作,继续研究不同条件下铀裂变产生的惰性气体的同位素组成,Epstein欣然前往。由于当时研究所需要的放射性铀全部来自美国原子能委员会,受哥萨柯事件的影响,美国拒绝向加拿大继续提供原材料,衡量再三,Epstein决定返回Chalk River。就在此时,Thode接到了芝加哥大学(the University of ChicagoHarold Urey的电话,询问是否有合适的年轻人愿意到芝加哥大学和他一起研究古气候问题,Thode推荐了Epstein。能够和诺贝尔奖获得者,大名鼎鼎的Urey一起工作,Epstein做梦也没有想到,还有拒绝的理由吗?

1947年,拿到签证后,Epstein和他当时已经怀孕的太太到了芝加哥大学,居住在Urey车库上方的一间不起眼的狭小房间内,与Urey的住处隔栏相望。相处熟悉后,Epstein发现Urey经常有千奇百怪的想法,即使大多数想法都是错误的,但只要一两种是正确的,就会绽放出灿烂的烟火。Urey经常说的一句话是:“我喜欢到月球上去,即使我知道我无法再次回到地球,我还是想去。”有时为了验证他想法的正确性,在冬天的深夜里,他都会把Epstein叫醒,两个大男人穿着棉袄,揣着手,倚门相对,热烈讨论,一片浪漫景象。Urey痴迷于65百万年前的恐龙灭绝事件,如果温度变化是元凶,那么稳定同位素地质温度计一定会记录到这些,那时Urey已经意识到以碳酸钙为骨架的海相古生物化石的氧同位素组成能够提供古代海洋的一些温度信息。大概想法太天真,许多年轻人不愿意和Urey从事这不着边际的问题,Epstein误打误撞,来到了这里,即使知道被“欺骗”,也只有逆流而上,慢慢领会到这项研究的极度重要性。

Epstein以饱满的热情和巨大的动力一头扎入古气候研究的海洋,短短一年间,就取得了大量突破性成果,最重要的是改进了质谱仪的性能,大大提高了同位素的测试精度,从而将古气候温度误差限定在几℃范围内。伟大的创举是他们不用测量同位素比的绝对值,只需设定一个标准值,计算其同位素比值偏差就可以了。当时还有一个头疼的问题是,如何将碳酸钙贝壳的O转换为CO2而不改变18O/16O的比值,经过无数次尝试与失败后,他们发现磷酸具有这种神奇的功效。随后这种技术方法在世界上成千个稳定同位素实验室得到了广泛应用,至今不衰。就在这关键时刻,Epstein的签证到期了,全家不得不返回加拿大,但此时Epstein已经成为Urey不可或缺的帮手,Urey亲自到美国移民局游说,最终说服了他们允许Epstein重返美国。1949年返回美国后,Epstein成为氧同位素实验室的实际负责人,许多棘手的问题亟待解决,譬如生物的哪一个组织的碳酸钙形成时与海水处于平衡状态,校正不断生长的贝壳的18O/16O值为温度的函数,证实几百万年前死去的生物在随后的日子里18O/16O没有发生变化。通过与生物学家、古生物学家的合作,这些问题大多得到了解决,古气候温度误差达到了惊人的0.8℃。取自南科罗拉多州白垩纪Pee Dee组的一个箭石保存良好,被Epstein及合作人当做他们同位素分析的比较标准,令人惊讶的是PDB标准成为此后C同位素世界所有实验室的参考标准。许多难题迎刃而解后,Epstein又把他的兴趣转向了自然界水(natural water)的同位素变化,综合研究成果奠定了如今利用18O/16OD/H进行古气候研究的基础。

时间一晃到了1951年,Epstein在芝加哥大学也呆了四年半的时间,可谓硕果累累。当时的芝加哥大学众星云集,这里有全世界最好的物理学家、化学家与生物学家,也是核物理研究的中心(注:杨振宁与李政道曾先后于1945年和1946年到了芝加哥大学,1956年两人提出“弱相互作用中宇称不守恒理论”,1957年共享诺贝尔物理学奖),是进行科学研究的理想之地。但是Epstein已经32岁了,他还有家庭与孩子,他想为他们找到一个永久固定的温暖舒适的家,而不是临时的安乐窝。当时看来并没有机会在芝加哥大学谋得一个终身职位,何处是归乡呢?Epstein细思量,幸运男神擦肩而过时又驻足身旁。有一次,Epstein碰巧在楼道里遇到了化学教授Harrison Brown,闲谈中问起哪里有适合他的职位,Brown马上说:“你觉得一起和我去加州理工学院如何?”这让Epstein大吃一惊,因为一是他和Brown只交谈过1-2次并不是很熟悉,二是他还没有马上离开芝加哥大学的打算,但他对这次邀请很感兴趣,决定先去那里做个报告探探虚实。报告受到了加州理工学院老师与学生的热烈欢迎,再加上优美的校园环境及明媚的加州阳光,Epstein动了心。Urey想把Epstein继续留在芝加哥大学,并答应给他增加薪水,但直觉告诉Epstein,他不能无视这千载难逢的机遇,必须当机立断作出决定,尽管这样做会浪费一整年的研究时间及好几篇重要文章的署名,Epstein决定冒险一试。

1952年,Epstein恋恋不舍地离开了芝加哥大学,奔赴加州理工学院。加州理工学院在世界科技界久负盛名,其优势学科包括物理学、化学和天文学等,钱学森也曾经在这里学习与教学。加州理工学院地质传统上以地震与古脊椎动物为主要研究方向,属于一个小院系,新上任的校长高瞻远瞩,决定开拓地质事业,大力引进人才,拓展研究方向,先后引入了地球化学与行星科学,现在它在全美地球科学领域数一数二。Epstein来得适逢其时,在当了多年学生后,终于有机会站上讲台,手执教鞭。

Harrison BrownBrown加入了加州理工学院地质系。)利用项目拨款在加州理工学院建立了一所世界一流的现代化地球化学实验室。1953Epstein从一名普通研究人员提升到高级研究人员,1954年更是提升为副教授,他终于有机会按照自己的想法设置研究项目,开拓一片新天地。他首先建了两台质谱仪,分别用于分析CO2H2,此后近半个世纪,测试分析了成千上万个同位素样品。设备、资金、技术、环境在手,想不做一番事业也难,需要做的只是获得更广的样品与更高的精度。1953-1954年,他和老婆在自家屋檐上取到了暴风雨过后的雨水样品,目的是测定降雨与暴风雨前冷锋、暖锋所引起的温度变化之间的关系。1959年,与当时的地质系主任合作,分析了来自格陵兰岛和南极的冰川样品,发现同位素组成随着季节变化而变化,至今这项研究还有着广泛的前途。

Epstein的第一个博士生是Robert ClaytonClayton本来是化学系的研究生,后来觉得稳定同位素更适合他的品味与兴趣,遂决定跟随Epstein读博士。他们想弄明白高温下形成的共存矿物的18O/16O是否可以充当地质温度计,这种温度计比起传统地质温度计更加精致,且与压力无关。如果一个矿物组合中有N种矿物,理论上就可以获得N-1个地质温度计矿物对,可以用来判断矿物结晶时是否达到了平衡状态。他们还尝试了另一种方法:将硅酸盐、氧化物与粉末状碳在高温下反应是否可以获得足够量的O2,结果证明石英与磁铁矿可以,但大多数硅酸盐不合适。此外他们还将这种技术应用于科罗拉多LeadvillePb-Zn热液矿床。Clayton博士毕业离开加州理工学院在宾州州立大学短暂停留后,最终去了芝加哥大学,成为Urey实验室的负责人。Epstein的第二个博士生Rod Park来自生物系,他们开创性研究了植物在光合作用过程中C同位素的分馏机制。第三个博士生是后来大名鼎鼎的来自地质系的Hugh Taylor,他们第一次系统研究了火成岩中共存矿物的18O/16O,后来Taylor成为Epstein的同事,共事40余年,做了许多开创性的工作。很显然,稳定同位素具有与生俱来的包容性,使许多表面看来风牛马不相及的事物显示内在统一性,同时也为来自不同领域的学生打开了进身之路。

此后的许多年里,Epstein与他的研究生、博士后们测试了更多领域的样品,有些样品测试更是千载难逢的机会,譬如阿波罗登月计划带来的月岩样品,深海钻探计划带来的燧石样品,火星起源的SNC陨石样品等等。加州理工学院二十世纪后半叶在地球化学领域风云乍起,特别是天文学领域誉满全球,Epstein及他的研究团队居功至伟。

Epstein在课堂上语言并不是那么流畅吸引人,然而无与伦比的独到科学见解依然吸引了众人的目光,许多学生很久以后才能明白他曾经的深邃洞见。Urey的教导总是在他心头徘徊:做科学的关键之处是要把精力全副身心用在真正重要的问题上,无需在一些琐屑问题上绞尽脑汁。你若盛开,清风自来,正是Epstein独树一帜的个人魅力,才使得全世界最好的对稳定同位素感兴趣的学生趋之若鹜。回看Epstein的一生,成长悲苦,道路曲折,但总能在彷徨之际得到上天的眷顾,其中不乏偶然的机遇,但更多的是与个人的品性有关。

2001917日,Epstein因病去世。研究是一项逐步渗透的过程性事件,就像阳光,只有不断吸收,才能茁壮成长,不知在天堂里,Epstein还能否听到这样的教导?

参考文献

1.G.福尔著,潘曙兰等译,同位素地质学原理,1991,北京:科学出版社

2.Hugh P. Taylor and Robert N. Clayton,Samuel Epstein 1919-2001,A Biographical Memoir,2008,National Academy of Sciences,Washington, D.C.

3.S. Epstein,The Role of Stable Isotopes in Geochemistries of All Kinds, Annu. Rev. Earth Planet. Sci. 1997. 25:1–21

4. Samuel Epstein (1919-2001), interviewed by Carol Bugé, December 19 and 26, 1985, and January 10, 1986, Archives California Institute Of Technology,Pasadena, California




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