镁合金腐蚀研究进展(38)—庆大霉素负载聚合物多层膜诱导羟基磷灰石涂层耐蚀抗菌性能

 镁及镁合金具有比强度和比刚度较高、生物可降解吸收性等特点，作为现有金属生物植入材料的新一代替代产品表现出巨大的优势与潜力，已经引起国内外越来越多研究者的关注。但由于耐腐蚀性不足和易受细菌感染的风险，医用镁合金的广泛应用受到限制。

    羟基磷灰石（Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂, HAp）是人体骨骼组织的主要无机组成成分，已被广泛用于改善镁合金骨植入物的生物相容性和耐腐蚀性能。然而，蛋白质、氨基酸和其他有机物质很容易吸附在HAp表面，有利于细菌的粘附和生长，从而导致骨植入物周围环境产生炎症反应。

   硫酸庆大霉素（GS）是一种广谱氨基糖苷类抗生素，可以通过层层组装（layer-by-layer, LbL）的方法将其掺入HAp涂层中。

   聚丙烯酸（PAA）是一种具有丰富羧酸基团的聚电解质，这使其成为由静电力驱动的LbL系统中带有负电荷的合适组装单元。同时，PAA去质子化形成的-COO-和Ca²⁺离子之间的相互作用将有助于形成HAp涂层。

   本文通过浸泡LbL技术和水热处理，在镁合金表面上成功制备了一种新型的(PAA/GS)₂₀/PAA-HAp涂层。该涂层不仅表现出致密的薄片形貌，而且具有高结晶度的磷灰石结构，这可能是由于PAA的羧酸根与Ca²⁺之间的相互作用。与纯HAp涂层相比，(PAA/GS)₂₀/PAA-HAp涂层具有更致密和更厚的结构，可为镁合金提供优异的抗腐蚀保护。

    此外，这种GS负载的HAp涂层对金黄色葡萄球菌具有显著抗菌性，并且可以延长抗生素GS的释放时间（16天），这将有助于Mg植入物的长期杀菌活性。同时，该涂层显示出对MC3T3-E1成骨细胞良好的生物相容性。因此，(PAA/GS)₂₀/PAA-HAp涂层具有良好的耐腐蚀性，可控的GS释放，优异的抗菌活性和适宜的细胞相容性，因此在整形外科中具有应用前景。

    该项工作“Corrosion resistance and antibacterial properties of hydroxyapatite coating induced by gentamicin-loaded polymeric multilayers on magnesium alloys”在线发表在国际期刊Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2019, https://doi.org/10.1016/j.colsurfb.2019.04.029. 第一作者为山东科技大学研究生纪小静、青岛大学西海岸医院高岭博士；通信作者为李硕琦博士、郅克谦和曾荣昌教授。第一单位为山东科技大学、第二单位为青岛大学、第三单位为重庆理工大学。

Highlights

• The multilayers loaded with GS could be formed on Mg alloys by LbL assembly.

• The multilayers could promote the hydrothermal fabrication of HAp coating.

• The obtained (PAA/GS)₂₀/PAA-HAp could decrease the corrosion rate of Mg alloys.

• The coating showed antibacterial property and a prolonged release profile for GS.

• This functional coating showed acceptable biocompatibility to MC3T3-E1 osteoblasts.

Fig. 1. Schematic representation of the preparation of (PAA/GS)₂₀/PAA-HAp coating.

Fig. 2. SEM images (a-d) and EDS spectra (e, f) of pure HAp (a, c, e) and (PAA/GS)₂₀/PAA-HAp (b, d, f) coatings.

Fig. 3. PDP curves (a), Bode magnitude plots (b) and Bode phase angle plots (c) of (i) AZ31 substrate, (ii) pure HAp and (iii) (PAA/GS)₂₀/PAA-HAp coatings; Nyquist plots and fitting curves and the corresponding electrical equivalent circuit models (d-f) of all samples in SBF solution.

Fig. 4. CFU numbers of S. aureus colonies (a) and representative images (b) on different samples of (i) blank, (ii) AZ31 substrate, (iii) pure HAp and (iv) (PAA/GS)₂₀/PAA-HAp coatings after culturing for 24 h; changes of amount of GS loaded in (PAA/GS)₂₀/PAA multilayers with the increase of assembling cycles (c); the cumulative release concentration from (PAA/GS)₂₀/PAA-HAp coating in PBS for 384 h (d).

Fig. 5. OD values (a) and Cell viability (b) of MC3T3-E1 cultured in different extracts prepared with negative control, AZ31 substrate and (PAA/GS)₂₀/PAA-HAp for 1, 3 and 5 days. Statistically significant differences (*p < 0.05, **p < 0.01.); Fluorescent images (c-e) of MC3T3-E1 after culturing for 24 h in extracts of the (c) negative control, (d) AZ31 substrate and (e) (PAA/GS)₂₀/PAA-HAp.

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