镁合金腐蚀研究进展(31)-镁合金表面SnO₂钙磷涂层耐蚀抗菌性能

    锡的应用非常久远和广泛，锡是五金“金、银、铜、铁、锡”最后一位。在空气中，锡表面生成具有保护性的二氧化锡（SnO₂）膜而稳定（见图1）。

    锡本身无毒、不易氧化变色，具有很好的杀菌、净化、保鲜功能。锡因耐蚀和抗菌在食品工业中具有重要广泛应用，如镀锡的罐头盒，锡箔纸、牙膏皮，香烟包装盒。

    锡制器具如酒具、花瓶历史悠久。锡瓶用来插花，则保鲜时间长。这是因为锡的抗菌功能，水不会很快变质。

    Fig.1 Tin bottle（锡瓶）

    钙磷涂层具有良好的生物相容性和骨诱导作用，被广泛用于骨植入材料中。过去，镁合金表面的纳米氧化物涂层主要集中在二氧化钛涂层上。它具有安全无毒害、良好的生物相容性等特点，而且金红石型二氧化钛能诱导磷酸钙的形成，锐钛矿型二氧化钛膜层表面具有丰富的Ti-OH基团，带负电荷的Ti-OH基团能利用氢键连接磷酸根离子，并通过静电力吸引钙离子、镁离子，有利于促进镁合金表面磷酸钙的异质形核同时提高膜层表面的过饱和度。

    SnO₂是一种N型半导体薄膜材料，主要以金红石四方相锡石结构稳定存在，与二氧化钛具有类似晶体结构，同时SnO2纳米颗粒具有良好的抗菌性和抗氧化性。因此我们尝试在Ca-P涂层中掺杂SnO₂纳米颗粒，期望实现镁及其合金表面涂层的抗菌功能化。

    我们采用水热法在AZ31以及Mg-1Li-1Ca合金表面制备SnO₂掺杂Ca-P涂层。处理溶液包括EDTA，Ca(NO₃)₂·4H₂O 、NaH₂PO₄·2H₂O和SnO₂。研究表明，AZ31表面Ca-P-Sn涂层的化学成分主要为CaHPO₄·2H₂O (DCPA)、少量SnO₂及MgHPO₄。涂层分为三层结构：内层为与基体紧密相连的致密层，厚度较小，仅有几个µm；中间一层较为致密，且厚度约十几个µm；最外层为纳米片构成的球状结构，比中间层厚。随着SnO₂含量的增加，有SnO2的涂层最差。极化曲线和析氢试验说明涂层还具有一定的自修复功能。

     Mg-1Li-1Ca表面Ca-P-Sn球状结构变得逐渐稀疏，表面变得更加平整、致密，涂层的耐蚀性能逐渐提高。SnO₂延长了Ca-P-Sn涂层破坏的时间。10 g/L SnO₂涂层耐蚀性最佳，5 g/L SnO2涂层次之，涂层的主要成分为Ca₃(PO₄)₂、(Ca, Mg)₃(PO₄)₂、SnO₂和MgHPO₄·3H₂O、DCPA。涂层具有三层结构（图2）：内层膜厚度为7.6±0.1 µm，由(Ca, Mg)₃(PO₄)₂、 MgHPO₄·3H₂O组成；中间层为SnO₂层，厚度2.0±0.1 µm；最外层厚度较大，为17.4±0.1 µm，该层的主要为Ca₃(PO₄)₂。涂层的表面是由花状结构构成的。

    抗菌试验表明，该涂层具有良好的抗菌性能（图3）。

    其成膜机理如图4所示，EDTA可诱导Ca-P形成。纳米SnO₂可以为溶液中的Ca²⁺、Mg²⁺和PO₄^3-提供异质形核点，降低形核表面能，促进晶体形核及长大。
    其降解机理如图5所示，经过Hank’s溶液浸泡后，MgHPO₄·3H₂O消失，羟基磷灰石（HA）生成。新生成的HA稳定性更好，在涂层表面沉积也能起到较好的保护基体的作用。

Fig. 2. (a) Cross-sectional SEM image, (b) EDS with line scanning and (c) elemental
distributions of the (d) Ca, (e) P, (f) Sn, (g) N, (h) C, (i) O and (j) Mg elements in the Ca-P-Sn coating on the Mg-Li-Ca alloy.

Fig. 3. Numbers of E. coli colonies on the samples: the (a) control, (b) Mg-1Li-1Ca alloy, (c) Ca-P coating, (d) SnO₂ nanoparticles and (d) Ca-P-Sn coating.

Fig. 4 Schematic illustration of the formation of the Ca-P-Sn coating on the Mg-1Li-1Ca alloy

Fig. 5 Schematic illustration of the corrosion mechanism of the Ca-P-Sn coating on the
Mg-1Li-1Ca alloy.

    该项工作于2015年09月14日申请发明专利“一种镁合金表面钙-磷-锡复合涂层的制备方法”（ZL201510581810.5），2017年07月06日授权。

    该论文“Corrosion resistance of a novel SnO₂-doped dicalcium phosphate coating on AZ31 magnesium alloy”以及” In vitro corrosion resistance and antibacterial performance of novel tin dioxide-doped calcium phosphate coating on degradable Mg-1Li-1Ca alloy”分别发表在《Bioactive Materials》(2018, 3(3): 245-249)和《Journal of Materials Science & Technology》(IF3.609, https://doi.org/10.1016/j.jmst.2018.09.052)。第一作者为山东科技大学崔蓝月、魏光斌，通讯作者为曾荣昌教授。该工作得到了国家自然科学基金和山东科技大学校级科研创新团队经费的支持。

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