镁合金腐蚀研究进展(23)—挤压镁锂钙合金的剥蚀

曾荣昌

镁合金腐蚀通常是以点蚀（科学网：镁合金腐蚀研究进展（1）—镁合金点蚀）和丝状腐蚀为主。我们以前报道了挤压态ZK60镁合金出现晶间腐蚀（科学网：镁合金腐蚀研究进展（2）—镁合金晶间腐蚀）。而镁合金的剥蚀很少报道（曾荣昌等，医用镁合金：成分、组织及腐蚀,金属学报,2018, 54(9):1215-1235）。

Morishige等（Exfoliation corrosion behavior of cold-rolled Mg-14 mass% Li-1 mass% Al Alloy in NaCl Solution. Mater. Trans., 2013, 54: 1863）首次报道了冷轧镁锂合金存在剥蚀。冷轧Mg-14Li-1Al系合金在纵向及横向表面都出现了剥蚀行为，降解初期镁合金表面迅速形成腐蚀氧化膜，紧接着表面腐蚀氧化膜被析氢反应破坏，沿晶界出现明显的腐蚀微裂纹，最终导致剥蚀的产生。而将该Mg-Li合金退火处理后，相应的剥蚀现象随之消失，Al元素的加入抑制了Mg-14 Li合金剥蚀行为的产生。

我们通过观察挤压态Mg-1Li-1Ca样品的微观结构（图1），发现样品具有层状结构：外表层晶粒较小，第二相均匀分布；内部晶粒较大而第二相Mg2Ca呈条状分布，且主要分布在晶界。

    图1 挤压态Mg-1Li-1Ca的显微组织结构

Fig. 1 Optical imagens (a) longitudinal section, (b) transverse section; and SEM images: (c) longitudinal section, (d) transverse section of extruded Mg-1Li-1Ca.

   最近，我们发现，经过长达5个月的长期浸泡后，挤压态Mg-Li-Ca也存在剥蚀现象（图2）。在3.5%NaCl溶液中浸泡90、120和150天后，Mg-Li-Ca样品腐蚀形貌表现层片状脱落。

图2 挤压态Mg-1Li-1Ca合金的剥蚀形貌

Fig. 2 Corrosion macro-morphology of extruded Mg-1Li-1Ca specimens immersed in 3.5 wt.% NaCl aqueous solution for 90 d (a), (b), and (c), 120 d (d) (e), 150 d (f), (g), (h).

   浸泡初期（24h），观察到Mg-Li-Ca表面存在点蚀和丝状腐蚀等局部腐蚀（图3）。

图3 在3.5%NaCl溶液中挤压态 Mg-1Li-1Ca 浸泡24h以后的腐蚀形貌

Fig. 3 Optical micrographs of skin and interior zone of extruded Mg-1Li-1Ca alloy after immersion in 3.5 wt.% NaCl solution for 24 h: corrosion morphology of (a) transversesection, (b) (c) (d) longitudinal section

    电化学测试（图4）和开尔文探针测试（图5）表明，样品外表层和内部的自腐蚀电位或电势存在较大差异，因此，两者形成宏观电偶腐蚀对。

图4 （a）开路电位图和（b）极化曲线图

Fig. 4 (a) Open circuit potential as a function of immersion time and (b) polarization curves of inner zone and outer layer of extruded Mg-1Li-1Ca alloy in 3.5 wt.% NaClsolution.

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图5 开尔文探针表面电位图

Fig. 6  Surface Volta potential maps: longitudinal section of extruded Mg-1Li-1Ca.

图6 剥蚀机理图

Fig. 7 Schematic illustrations of exfoliation corrosion mechanism: (a) macro-galvanic corrosion between skin layer and interior zone, (b) micro-galvanic corrosion between Mg₂Ca and α-Mg, (c) wedge effect and hydrogen blistering during exfoliation corrosion, (d) pitting corrosion and filiform corrosion.

对于样品内部，条状分布的第二相为剥蚀提供了结构条件，第二相与基体相产生明显的电偶效应（galvanic effect）；腐蚀产物包括氢氧化物（Ca(OH)₂、Mg(OH)₂) 、碳酸盐（Li₂CO₃,CaCO₃和 Mg₅(CO₃)₄(OH)₂）的堆积，导致体积膨胀，则形成了楔入效应（wedge effect），促进剥蚀形成。另外，在第二相周围因腐蚀聚集氢气也产生气掀作用。

根据上述研究结果，提出了挤压Mg-Li-Ca合金剥蚀的腐蚀机理（图7）。即，剥蚀萌生于第二相Mg₂Ca，沿着与表面平行的条状方向扩展。其过程可能涵盖了点蚀（pitting corrosion）, 丝状腐蚀（filiform corrosion）, 晶间腐蚀（intergranular corrosion）和应力腐蚀（stress corrosion）。

本研究打破了人们对于镁合金晶间腐蚀和剥蚀的认知局限，将促进对镁合金腐蚀的全面认识。同时，我们也需要更加深入的探究和思考，全面地认识镁合金中剥蚀的萌发和发展及形成机制。

论文在线发表在Journal of Materials Science and Technology (Exfoliation corrosion of extruded Mg-Li-Ca alloy, https://doi.org/10.1016/j.jmst.2018.05.014)，受到国家自然科学基金（51571134）资助。

链接：

曾荣昌发表论文目录（Rong-Chang Zeng\'s Publications）(2000-)