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岩石磁学演绎 第26章 磁铁矿和磁赤铁矿

已有 7608 次阅读 2020-2-29 10:37 |系统分类:科研笔记

        磁铁矿(Fe3O4)是磁学研究中的重中之重,它的晶格结构是一种典型的反尖晶石结构。磁铁矿分子中有三个铁离子,其中两个Fe3+,一个Fe2+。一个Fe3+单独存在于A位(A-site),与周边的氧离子形成一个四面体(Tetrahedral)。而在B位(B-Site),一个Fe3+和一个Fe2+和周边的氧离子一起形成一个八面体(Octahedral)。四面体和八面体中的两个铁离子的磁矩刚好相反,于是互相抵消,独留下八面体中的Fe2+,这就是磁铁矿的强磁性来源。连接相邻两个八面体对角线方向,就是它的易磁化轴方向。这种由于A位和B位磁矩不相等,不能相互抵消而形成的磁性叫做亚铁磁性(Ferrimagnetism)。

磁铁矿的内禀性质有:

Tc =578°C

Ms = 480 kA/m = 92 Am2/kg

TVerwey = 120 K Verwey 转换温度,对应化学计量纯度100%

a=8.396 Å (晶格参数)

以上是我们用来鉴别样品中是否存在磁铁矿最有效的参数。

关于居里温度,目前我们有两个方法来确定。

第一种就是磁化率温度曲线(χ-T)。χ-T曲线测量简单,但是,该曲线还受到粒径分布的影响。大部分情况下,为了避免加热过程中样品被空气中的氧气氧化,加热时通氩气。但是这会造成样品的还原环境,形成很多的细粒磁铁矿。这就使得升温曲线中的出现的磁铁矿的居里点存在多解性。只有在χ-T曲线的升温和降温曲线相对可逆的情况下,得出的特殊磁化率峰才代表解阻行为,否则如果降温曲线高于升温曲线,就说明新生成的矿物影响较大。很多初学者会迷惑,为什么在升温过程中看不到矿物转化,而降温曲线却大幅度增加?这是由于新生成的矿物的化学反应发生在580°之上,此时磁性大幅度降低。但是,在降温过程中,低于居里温度时,它们的磁性就会立刻显示出来。

第二种就是饱和磁化强度温度曲线(J-T)曲线,可以通过居里秤获得。它的好处在于饱和磁化强度和粒径不相关,解释起来相对简单。同时,一般情况下在实验过程中不会加氩气,所以很难加热生成磁铁矿。即便有磁性矿物生成,在加热过程中很快就氧化成赤铁矿。

Verwey转换是磁铁矿特有的低温性质,对于纯磁铁矿(化学计量纯度)来说,这个温度发生120 K。如果磁铁矿晶格中掺杂了一点杂质(比如,空位或者Ti4+),在摩尔浓度小于4%时,TV会随着化学计量纯度的降低而降低。

物理学家对磁铁矿的Verwey转化进行了详细的研究。在120 K之上,磁铁矿晶格中A-SiteB-Site之间铁离子中的电子有自由交换行为,从而整体晶格表现为立方体。随着温度的降低,在120 K之下,电子变得懒惰,没有多余能量在两个Sites之间进行交换,那么晶格结构就变得不对称,从而形成一种单斜结构。

磁铁矿这种晶格结构上的变化,会引起其易磁化轴的变化。也就是说在120 K之上的一些易磁化轴,在120 K之下就变成难磁化轴,其直接结果就是,磁矩会从难磁化轴发生偏转,寻找临近的易磁化轴。在剩磁上,就表现为磁性变得混乱,被退磁了。反过来也一样,在120 K之下获得的剩磁,在通过TV时,由于易磁化轴的变化,磁矩也会部分发生混乱,造成退磁。

实验结果表明,磁铁矿的低温剩磁在TV确实会大幅度变化,其变化幅度与其磁畴状态相关。对于MD颗粒,可下降90%以上。随着粒径变小,SD颗粒的剩磁下降幅度最小。对于SP颗粒是什么情形?SP颗粒会逐渐解阻其剩磁,在120 K并不会产生特殊行为。正是由于这种和磁畴的关系,磁铁矿的Low-T SIRM热退磁曲线还可以被用来分离MDSDSP颗粒的剩磁。比如,在TV大幅度下降的剩磁为MD主导,逐渐解阻的剩磁是SP的行为,在300 K剩下的剩磁则是SD颗粒主导。

磁铁矿的TV并不是一个常量,随着其晶格结构中杂质的增多,TV会逐渐下降。当含有杂质时,磁铁矿可以表示为Fe3-3dO4(对应氧化程度时的晶格空位Vacancy)或者Fe3-xTixO4(对应着钛磁铁矿)。实际上,只要有一点杂质,比如4 mol%Ti4+TV就下降到80 K。而且,TV的变化还遵循两个独立的趋势,在110-110 K之间,不存在TV行为。所以,测量自然介质,我们观察不到115 KTV,因为它根本就不存在。

有一种细菌叫做磁细菌,它们的体内会生成一串串的纳米级磁铁矿,被称之为磁小体。经过测量其TV,发现TV一般为110 K。即使对新鲜的样品也是这个结果。这说明,磁小体磁铁矿的化学计量纯度不是100%。高倍TEM观测发现,磁小体磁铁矿晶格中确实存在着Vacancy

压力对TV也产生很大的影响,如果磁铁矿受到压力作用,TV也会向低值移动。比如,我们如果研究陨石坑里的磁铁矿,会经常发现存在两种磁铁矿,一类磁铁矿的TV120 K,一类的磁铁矿TV110 K。如果不是磁小体的影响,那么后者就对应着压力影响。我们可以把样品加热一下,后者晶格内存在的应力会释放,这个110 KTV也会随之消失。磁小体的低值TV可不会被加热处理改变。

磁铁矿被氧化时,其晶格里的Fe2+会被氧化成Fe3+,同时晶格内产生缺陷(Vacancy)。当Fe2+全部被氧化成Fe3+时,其分子式就会和赤铁矿完全一致Fe2O3,但是其晶格结构还和磁铁矿相同,这种矿物叫做磁赤铁矿。

磁赤铁矿的主要特征:

Ms = 380 kA/m

a = 8.337 Å

对于小颗粒磁赤铁矿,具有热不稳定性,在300°之上会慢慢转化为赤铁矿。与黑色的磁铁矿相比,其颜色偏红。不具有Verwey转换。




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2 徐义贤 师永辉

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